高壓毛細管流變儀介紹（型號：CR-400A）

1  概述

毛細管流變儀是目前發(fā)展得成熟、應用*的流變測量儀之一，其主要優(yōu)點在于操作 簡單，測量準確，測量范圍寬(剪切速率g& ：10-2～105s-1)。毛細管流變儀可分為兩類：一類 是壓力型毛細管流變儀，通常簡稱為毛細管流變儀； 另一類是重力型毛細管流變儀，如烏氏 粘度計（參見第九章）。壓力型毛細管流變儀既可以測定聚合物熔體在毛細管中的剪切應力 和剪切速率的關系，又可以根據(jù)擠出物的直徑和外觀，在恒定應力下通過改變毛細管的長徑 比來研究熔體的彈性和不穩(wěn)定流動(包括熔體破裂)現(xiàn)象，從而預測聚合物的加工行為，作為 選擇復合物配方、尋求最佳成型工藝條件和控制產(chǎn)品質量的依據(jù)； 此外， 還可為高分子加工機械和成型模具的輔助設計提供基本數(shù)據(jù)， 并可用作聚合物大分子結構表征研究的輔助手段。

根據(jù)測量對象的不同，壓力型毛細管流變儀又可分為恒壓型和恒速型兩類。 恒壓型毛細 管流變儀的柱塞前進壓力恒定， 待測量為物料的擠出速度； 恒速型毛細管流變儀的柱塞前進 速率恒定， 待測量為毛細管兩端的壓力差。恒速型的物料流動速率可由柱塞的前進速率得到， 其壓力可由柱塞上的負荷單元(Instron  流變儀)或料筒壁上的壓力傳感器(Gottfert  流變儀)測 得。 本章將討論恒速型壓力型毛細管流變儀的測量原理與應用。

壓力型毛細管流變儀的構造見圖 1，其核心部件是位于料筒下部的給定長徑比的毛細

管； 料筒周圍為恒溫加熱套，內(nèi)有電熱絲； 料筒內(nèi)物料的上部為液壓驅動的柱塞。物料經(jīng)加 熱變?yōu)槿垠w后，在柱塞高壓作用下從毛細管中擠出， 由此可測量物料的粘彈性。

物料從直徑寬大的料筒經(jīng)擠壓通過有一定入口角的入口區(qū)進入毛細管， 然后從出 口擠出，其流動狀況發(fā)生巨大變化。入口區(qū)附近物料有明顯的流線收斂現(xiàn)象，這將對剛剛進入毛 細管的物料的流動產(chǎn)生較大影響。物料在進入毛細管一段距離之后才能得到充分發(fā)展，成為 穩(wěn)定的流動。而在出口區(qū)附近，由于約束消失，聚合物熔體表現(xiàn)出擠出脹大現(xiàn)象，流線又隨 之發(fā)生變化。因此，物料在毛細管中的流動可分為三個區(qū)域： 入口區(qū)、*發(fā)展的流動區(qū)、 出口區(qū)(圖 2) 。圖中 L 為毛細管的總長度， P1 為柱塞桿對聚合物熔體所施加的壓力， P0 為大氣壓， Pe 為出口處的熔體壓力。

2  測試原理與方法

2.1  *發(fā)展區(qū)的流場分析

設毛細管半徑為 R，*發(fā)展區(qū)長度為 L，物料為不可壓縮流體，在柱塞壓力作用下作 等溫穩(wěn)定的軸向層流。為研究方便，取圖 3 所示柱坐標系(r ，  ，z)：

且*發(fā)展區(qū)的流動長度 L小于毛細管長度 L 。因此，除非毛細管長徑比很大(L/D>100)， 否則末端效應(入口、出 口壓力降)會顯著影響所測粘度的準確性。

入口壓力降的存在是由于物料在入口區(qū)經(jīng)歷了強烈的拉伸流動和剪切流動，以致于貯存 和消耗了部分能量的結果。實驗發(fā)現(xiàn)，在全部壓力損失中， 95%是由于彈性能貯存引起的， 僅有 5%是由粘性耗散引起的。 因此，對于純粘性的牛頓流體而言，入口壓力降很小，可忽 略不計， 而對粘彈性流體則必須考慮因其彈性形變而導致的壓力損失。相對而言，出 口壓力 降比入口壓力降要小得多，對牛頓流體而言，出 口壓力降為零； 對于粘彈性流體， 若其彈性 形變在經(jīng)過毛細管后尚未*回復，至出口處仍殘存部分內(nèi)壓力， 即導致出口壓力降。

為了從測得的壓差P 準確地求出*發(fā)展流動區(qū)上的壓力梯度， Bagley 于 1957 年提出 了如下修正方法： 虛擬的延長毛細管(實際是*發(fā)展流動區(qū))的長度， 將入口區(qū)的壓力降等 價在虛擬延長長度上的壓力降，以保證壓力梯度的準確性。記虛擬延長的長度為

注意實驗中應保持體積流量恒定。 若流量變化，相當于剪切速率發(fā)生變化，則 e0  值不 同。由于入口壓力降主要因流體存貯彈性能引起，因此一切影響材料彈性的因素(如分子量、 分子量分布、剪切速率、 溫度等)都會對 e0 產(chǎn)生影響。實驗表明，當毛細管長徑比較小、剪 切速率較大、溫度較低時，入口校正不能忽略，否則不能得到可靠的結果； 當毛細管長徑比 很大時，入口區(qū)壓降所占的比重很小，此時可不作入口校正。

2.3 Mooney 校正

利用 Rabinowitsch 校正計算管壁處的剪切速率的前提是流體是均相的， 即粘度是剪切速 率或剪切應力的單值函數(shù)。但對于含有填料的體系而言，情形則有所不同，此時會出現(xiàn)管壁 滑移現(xiàn)象。其他影響因素，如粒子的遷移與取向，共混物的凝結或相變，粘性生熱等，都會 對實驗結果產(chǎn)生影響。這些影響可采用下述方法進行校正，即 Mooney 校正。

假設所有的管壁效應都可用管壁滑移速度來描述。這個速度既可是正值(相當于稀釋效 應) ，也可是負值(相當于吸收或稠化效應) 。因此，式(3- 16)可寫成

2.4  出口區(qū)的流動行為

在毛細管出口區(qū)，粘彈性流體表現(xiàn)出特殊的流動行為，主要表現(xiàn)為擠出脹大現(xiàn)象和出口

壓力降不為零。

( 1)  擠出脹大現(xiàn)象                                                                 擠出脹大現(xiàn)象通常用擠出脹大比 B＝d/D 描述，其中 d 為擠出物*松弛時的直徑， D

為口模直徑。其產(chǎn)生原因歸為兩個方面： 首先是由于物料在入口區(qū)經(jīng)受劇烈的拉伸形變， 貯 存了彈性能，這種彈性形變在物料經(jīng)過毛細管時得到部分松弛，若至出口處尚未*松弛， 則表現(xiàn)為口模外的繼續(xù)松弛，即擠出脹大；其次，物料在毛細管內(nèi)流動時，大分子鏈在剪切 流場作用下發(fā)生拉伸與取向，這部分彈性形變也將在擠出后得到松弛。

高分子鏈的結構及物料配方對擠出脹大行為有明顯影響。一般而言，線型柔性鏈分子， 內(nèi)旋轉位阻低，松弛時間短，擠出脹大效應較弱。例如， 天然橡膠的脹大比，與同樣條件下 丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠相比要低一些。丁苯橡膠中， 苯乙烯含量高者，其玻璃化溫 度高，松弛時間長，擠出脹大比也大。分子量、分子量分布及長鏈支化度對高分子的流動性 和彈性有明顯影響，因而也會對擠出脹大產(chǎn)生影響。此外， 增塑劑能夠減弱大分子間的相互 作用， 縮短松弛時間，從而可減小擠出脹大比； 填充補強劑的用量較多，加入后使物料中相 對含膠率降低，尤其象結構性較高的炭黑，吸留橡膠多，因此也會導致擠出脹大比下降。  (2)  毛細管出口壓力降不為零

與擠出脹大現(xiàn)象直接關聯(lián)的是粘彈性流體在毛細管出口處壓力降不為零，這兩者實質上 均是粘彈性流體在毛細管出口處仍具有剩余可恢復彈性能的表現(xiàn)。

一般擠出脹大比是通過在毛細管出口處采用直接照相、激光掃描或冷凝定型直接測量得 到的， 但測量誤差較大，原因是擠出物*松弛的位置不易確定。擠出物直徑易受下垂物重 力作用而變細。出 口壓力的測定以采用窄縫式毛細管為宜，壓力傳感器可直接測出毛細管上 的壓力梯度， 然后外推得到出口處壓力。

2.5  測試方法

現(xiàn)以 Instron 公司的毛細管流變儀為例介紹其操作方法及注意事項。

( 1)   實驗之前應根據(jù)情況對樣品進行干燥或真空干燥；

(2)   依次打開電源，設置實驗所需溫度， 進行升溫；

(3)   每次更換力傳感器或改變單位設定及力值顯示窗顯示“----- "時，應對其進行校正： 按壓“LOAD  CAL"、“ENTER"等待數(shù)秒，當力值顯示窗顯示零時，標定完成； 每當調(diào)換 夾具或力值顯示窗顯示不為零時，應對其進行復零： 按壓“LOAD  BAL"、“ENTER"等待 數(shù)秒，當力值顯示窗顯示零時，標定完成；

(4)   在毛細管流變儀的控制面板上設置最大負荷(最大負荷應小于支架所承受的力； )、 最小負荷和最大應變、最小應變；

(5)   進入計算機控制菜單， 進行系統(tǒng)參數(shù)設置；

(6)   待料筒溫度達到設定值并保持恒定后，裝上柱塞桿做空車校正；

(7)   取下柱塞桿，向料筒中加料，邊加料邊壓實，直至物料距料筒上端保持一段距離即 可開始實驗；

(8)   每次實驗完成后先用清洗料清洗料筒，然后趁熱用純棉紗布將壓桿、料筒、毛細管 擦拭干凈。

注意事項：

( 1)   實驗之前應檢查機架左側的機械上、下限位標志是否在合適的位置；

(2)   毛細管是由硬質合金鋼制成，應輕取輕放，避免跌落在地上摔碎；

(3)   儀器安裝時應注意料筒與柱塞桿的中心對正，否則將導致柱塞桿與料筒之間產(chǎn)生摩

擦，從而既損傷儀器，又影響測試結果； 實驗開始時，應當使柱塞桿緩慢地插入到料筒中， 以避免柱塞桿頂?shù)街Ъ苌希?/span>

(4)   負荷及應變值的符號以拉伸為正值，壓縮為負值。